이온의 숨겨진 변신 과정이 드러났다. 기초과학연구원(IBS, 원장 노도영) 첨단 반응동역학 연구단 이효철 단장(KAIST 화학과 교수) 연구팀은 기체 상태의 이온이 탄생하고, 변화하는 과정을 실시간으로 관찰했다. 이 과정에서 이온이 구조적 암흑 상태 등 기존에 알려지지 않았던 단계들을 거쳐 생성물을 형성한다는 것을 알아냈다.

실생활에서 우주까지 이온은 곳곳에서 중요한 역할을 한다. 스마트폰의 리튬이온배터리부터 우리가 섭취한 음식이 흡수되어 에너지를 내는 것, 태양으로부터 오는 빛과 에너지 등이 모두 이온 활동의 결과물이다.

하지만 중요성에 비해 이온의 구조 및 형태 변화에 관한 연구는 많이 이뤄지지 않았다. 수 피코초(1조 분의 1초)라는 찰나의 순간에 수 옹스트롬(1억 분의 1㎝) 수준으로 미세하게 움직이는 이온의 시간과 공간에 따른 변화를 실험으로 관측하기 어렵기 때문이다. 특히, 주변 계와 고립된 기체 상태 이온의 동역학을 관찰하는 것은 더 어려웠다.

연구진은 선행 연구에서 분자결합이 끊어지는 순간(Science, 2005)과 화학결합을 통해 분자가 탄생하는 순간(Nature, 2015) 그리고 화학 반응의 시작부터 끝까지 전 과정의 분자 구조(Nature, 2020)를 원자 수준에서 관측한 바 있다. 당시 연구는 X선을 이용해 진행됐지만, 이온의 동역학 관측을 위해서는 더 높은 민감도를 가진 실험이 필요했다.

이에 연구진은 더 빠르고 작은 움직임을 볼 수 있도록 고안된 ‘메가전자볼트 초고속전자회절(MeV-UED)¹⁾’ 장비를 활용했다. 여기에 특정 이온을 실험에서 관측할 정도로 대량 생성하기 위해 ‘공명 증강 다광자 이온화 기법²⁾’을 적용했다.

이 과정에서 중성 상태의 분자와는 다른 이온의 독특한 거동도 포착했다. 이번 연구에서는 1,3-다이브로모프로판(DBP, C₃H₆Br₂)에서 유래한 양이온의 생성 및 구조변화 과정을 관찰했는데, 양이온이 생성된 후 아무런 구조변화가 일어나지 않는 ‘구조적 암흑 상태(dark states)’에 머무르는 현상을 최초로 발견했다. 구조적 암흑 상태는 약 3.6피코초 동안 지속됐다. 약 15피코초 후 DBP 양이온은 느슨하게 결합된 브롬(Br) 원자를 포함한 중간체로 변환됐다가, 77피코초 후 브롬 원자가 떨어져 나가며 최종적으로 브로모늄 이온((C₃H₇Br)⁺)을 형성했다.

제1저자인 허준 초빙연구위원은 “이번 연구는 분자 이온의 구조적 동역학을 실시간으로 추적한 최초의 연구라는 의미가 있다”며 “기체 이온에 대한 이해를 확장한 만큼 화학 반응 메커니즘, 물질의 특성 변화 및 우주 화학과 같은 다양한 분야에서 새로운 통찰력을 제공할 것으로 기대된다”고 말했다.

제1저자인 김도영 학생연구원은 “이온은 반응성이 높아 오랜 시간 존재하지 않고, 한 종류만 선택적으로 합성하기도 어려워 구조변화를 실시간 관측하기 어려웠다”며 “생성된 기체 이온이 바로 구조변화를 나타내는 것이 아니라 특정한 형태를 유지하다가 급격한 변화를 보인다는 것을 알아냈다”고 설명했다.

연구를 이끈 이효철 단장은 “이번 연구는 흔하지만 밝혀지지 않았던 이온의 감춰진 비밀을 한 꺼풀 벗겨낸 것”이라며 “과학기술이 눈부시게 발전했지만, 아직도 우리가 모르는 그리고 과학자들이 풀어내야 할 물질세계의 경이로운 비밀은 많다”고 말했다.

연구 결과는 1월 11일 01시(한국시간) 최고 권위의 국제학술지 ‘네이처(Nature, IF 64.8)’온라인 판에 게재됐다.

그림 설명

[그림 1] 다이브로모프로판 분자에 대한 메가전자볼트 초고속 전자 회절 실험 구성도
실험을 위해 다이브로모프로판 분자에 강렬한 펨토초 자외선 레이저 펄스를 조사하여 공진강화 다광자 이온화를 유도했다. 메가전자볼트 초고속 전자 회절의 피코초 및 옹스트롬 시공간 분해능은 이온화된 다이브로모프로판의 초고속 구조변화를 직접 시각화할 수 있게 하였다. 이 과정에서 이온화 전후의 다이브로모프로판 분자 구조는 초고속 전자 펄스가 만들어내는 시간에 따른 회절 패턴을 측정함으로써 관찰되었다. 이온화 이전에는 분자가 중성 상태로 유지되며, 대부분의 전자 펄스가 직선으로 이동한다. 이 중 일부 전자는 분자와 상호작용하여 대칭적인 회절 무늬를 생성한다. 반면에 분자가 이온화된 후에는 전자빔이 생성된 이온에 의해 편향을 겪어 비대칭 회절 무늬가 생성된다. 이때 나타나는 산란 패턴은 생성된 이온의 구조 및 이온의 양의 변화에 관한 정보를 내포하고 있다.

[그림 2] 2차원 회절 이미지 및 등방성 및 비대칭 성분 분해 결과
이온화 직후의 시간 변화에 따른 2차원 차이 회절 이미지와 이로부터 분리해낸 등방성 및 비대칭 신호 성분을 나타낸 그림. 생성된 이온에 의한 전자빔의 편향으로 인해 방위각에서 산란 이미지에 비대칭성이 나타난다. 각 비대칭 이미지는 등방성 성분과 비대칭 성분으로 분해되었다. 이때 나타나는 각각의 등방성 신호와 비대칭 신호의 크기 변화를 비교함으로써 구조변화가 4 피코초 가량의 지연을 보이며 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

[그림 3] 공진강화 다광자 이온화 과정에 따른 다이브로모프로판의 전반적인 구조동역학
실험을 통해 연구진은 처음에는 약 3.6 피코초 동안 아무런 구조적 변화가 관측되지 않음을 확인하였다. 이후, 15 피코초의 시간 상수를 가진 반응중간체인 아이소-다이브로모프로판 양이온이 형성된다. 마지막으로, 아이소-다이브로모프로판 양이온 내의 느슨하게 결합된 브롬 원자가 탈출하여 77 피코초의 시간 상수로 브로모늄 모노브로모프로판 양이온이 생성된다. 이러한 결과를 통해 고립된 이온이 안정화되는 과정을 직접적으로 관찰하였으며, 이때 나타난 최종 생성물이 유기반응 중간체로도 많이 알려진 브로모니움 형태를 가짐을 확인 할 수 있었다.

IBS 홍보팀
권예슬

1) 교류 전자총을 이용하여 전자를 가속하는 초고속 전자 회절 실험장비로, 직류를 사용하는 기존의 시설 대비 전자를 더 고속으로 가속할 수 있어 더 우수한 시간 분해능과 더 밝은 회절 패턴을 얻을 수 있다는 장점이 있다.

2) 조사해준 광자와 공명하는 에너지 준위를 가진 분자에 대해 매우 짧고 강한 레이저 펄스를 조사하여, 상술한 공명하는 에너지 준위를 통해 분자를 이온화하는 기법이다. 이 기법은 연성 이온화 기법 중 하나로, 이온화 과정에서 분자의 파편화가 적어 온전한 상태의 분자 이온들을 대량 생산할 수 있다는 장점이 있다.