수분산성 및 안정성이 우수한 전이금속 입자가 로딩된 고분자 캡슐 및 이의 제조방법

발명의 배경과 필요성

기술의 배경과 문제점

• 금속 나노입자는 넓은 표면적과 독특한 성질로 인해 촉매 분야에서 주목받고 있으나, 지지체에 로딩된 기존 금속 촉매는 낮은 표면활성, 안정성, 분산성 및 지속적인 비활성화 문제가 있습니다.

• 특히 메조포러스 실리카에 로딩된 금속 촉매는 매우 불안정하며 촉매 반응 시 쉽게 비활성화되거나 침출되는 단점이 있습니다.

• 친환경적인 물에서 안정적인 촉매 활성을 보이는 금속 나노입자 연구는 녹색화학 분야에서 매우 중요하지만, 아직 관련 연구가 미미한 실정입니다.

기술의 필요성

• 기존 금속 나노입자 촉매의 안정성 및 분산성 문제를 해결할 새로운 지지체 및 제조 기술이 필요합니다.

• 환경적, 경제적, 안전적 이유로 유해한 유기용매 대신 물에서 높은 효율과 재사용성을 갖는 친환경 촉매 시스템의 개발이 시급합니다.

• 본 발명은 이러한 문제들을 해결하기 위해, 극히 미세한 전이금속 나노입자가 균일하게 로딩되어 안정성과 수분산성이 뛰어난 고분자 캡슐을 제공하는 것을 목표로 합니다.

구현 방법

기술의 원리

• 본 기술은 2단계의 간단한 공정을 통해 극히 미세한 전이금속 입자가 균일하게 결합된 고분자 캡슐을 제조합니다.

• 먼저, 특정 화합물들을 공중합하여 음의 제타 전위를 갖는 고분자 캡슐을 만듭니다.

• 이후 캡슐 표면을 개질하여 양의 제타 전위(60-90mV)를 갖도록 만듭니다. 이 양전하를 띤 표면(설포늄기)이 음전하를 띤 전이금속 전구체 이온을 정전기적으로 끌어당겨 캡슐 주위에 균일한 막을 형성합니다.

• 마지막으로 환원제를 투입하면, 캡슐 표면의 설포늄기를 핵생성 장소로 하여 극히 미세하고 균일한 크기(1.5-3.5nm)의 전이금속 나노입자가 화학적으로 강하게 결합하여 생성됩니다.

구체적인 구현 방법

1. 고분자 캡슐 제조: 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 유기 용매에 용해시킨 후, 자외선(UV)을 조사하여 티올-엔 광중합반응으로 고분자 캡슐을 합성하고 투석으로 잔여물을 제거합니다.

2. 표면 개질: 합성된 고분자 캡슐을 알코올에 분산시키고, 표면개질제(예: 요오드화메틸, CH3I)를 투입하여 표면의 티오에테르를 양전하를 띠는 설포늄기로 변환시킵니다. 이를 통해 수분산 상태에서 양의 제타 전위를 갖게 됩니다.

3. 전이금속 나노입자 로딩: 표면 개질된 고분자 캡슐 수분산액에 수용성 전이금속 전구체(예: K2PdCl4, KAuCl4, K2PtCl4)와 강력한 환원제(예: NaBH4)를 순차적으로 투입하여 캡슐 표면에 나노입자를 핵생성 및 성장시킨 후, 투석으로 정제합니다.

기술의 장점

• 뛰어난 수분산성 및 안정성: 제조 후 6개월이 지나도 수분산성이 저하되지 않는 높은 안정성을 보입니다.

• 높은 촉매 활성 및 재순환성: 물에서 높은 촉매 활성과 재사용성을 가져 친환경 공정에 유리합니다.

• 미세하고 균일한 나노입자 형성: 평균 직경 1.5 ~ 3.5 nm의 극히 미세하고 균일한 단결정체 전이금속 나노입자를 형성합니다.

• 강력한 화학적 결합: 캡슐 표면의 설포늄기와 전이금속 간의 강력한 화학 결합(Pd-S 결합)으로 나노입자의 이탈 및 비활성화를 방지합니다.

• 간단한 공정 및 크기 조절: 2단계의 간단한 공정으로 제조가 가능하며, 전구체의 양을 조절하여 로딩되는 나노입자의 크기를 제어할 수 있습니다.

실험 및 결과

실험의 목적

본 실험은 제안된 방법으로 전이금속(Pd, Au, Pt) 나노입자가 로딩된 고분자 캡슐을 성공적으로 합성하고, 그 물리적·화학적 특성(형태, 크기, 표면전하, 안정성, 화학결합)을 분석하며, 실제 촉매 반응(Suzuki-Miyaura 반응)에서의 성능을 평가하여 기술의 우수성을 입증하는 것을 목적으로 합니다.

실험 방법 및 과정

1. 고분자 캡슐 제조: 아릴옥시쿠커비투릴과 3,6-디옥사-1,8-옥탄디티올을 메탄올에 용해시킨 후, UV 조사를 통해 평균 직경 100nm의 캡슐을 합성했습니다.

2. 표면 개질: 합성된 캡슐에 표면개질제(CH3I)를 투입하여 표면 전하를 음성(-13.8mV)에서 양성(+72.9mV)으로 전환시켰습니다.

3. 각종 전이금속 나노입자 로딩: 표면 개질된 캡슐에 각각 K2PdCl4, KAuCl4, K2PtCl4 전구체와 환원제를 투입하여 Pd, Au, Pt 나노입자가 로딩된 캡슐을 제조했습니다.

4. 특성 분석: 동적산란장치(DLS), 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), X선광전자분광법(XPS) 등을 통해 캡슐의 크기, 형상, 안정성, 화학 결합 상태를 분석했습니다.

5. 촉매 활성 평가: 제조된 Pd 로딩 캡슐을 촉매로 사용하여 물에서 Suzuki-Miyaura 반응을 진행하고, GC-MS로 시간에 따른 반응물 변환율을 측정했습니다.

실험 결과

• 성공적인 캡슐 형성 및 표면 개질: 평균 직경 100nm의 구형 캡슐이 형성되었으며, 표면 전위가 -13.8mV에서 +72.9mV로 성공적으로 개질되었음을 확인했습니다.

• 균일한 나노입자 로딩 및 크기 제어: TEM 관찰 결과, Pd(1.9±0.2nm), Au(2.1±0.4nm), Pt(1.8±0.3nm) 등 극히 미세하고 균일한 나노입자가 캡슐 표면에 고르게 로딩되었음을 확인했습니다. 또한, 전구체 투입량 조절을 통해 로딩되는 Pd 나노입자의 크기를 제어할 수 있었습니다.

• 화학적 결합 및 안정성: XPS 분석을 통해 Pd-S 화학 결합 형성을 확인했으며, 이는 나노입자가 캡슐에 강하게 부착되어 있음을 시사합니다. 제조된 캡슐은 6개월 후에도 수분산성이 저하되지 않는 높은 안정성을 보였습니다.

• 우수한 촉매 성능: Pd 로딩 캡슐을 촉매로 사용한 Suzuki-Miyaura 반응에서 약 90분 만에 100%의 반응물 변환율에 도달하여, 상용 Pd/C 촉매보다 우수한 성능을 입증했습니다.

활용 방안 및 기대효과

활용 방안

• 친환경 화학 촉매: Suzuki-Miyaura, Buchwald-Hartwig amination 등 다양한 유기합성 반응에서 물을 용매로 사용하는 고효율, 고안정성 촉매로 활용될 수 있습니다.

• 환경 정화 촉매: 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거, 폐수 처리 등 환경 오염 물질을 분해하는 고성능 촉매로 적용 가능합니다.

• 에너지 및 센서 분야: 연료 전지, 수소 생산 등 지속 가능한 에너지 시스템의 전극 촉매나, 질병의 조기 진단을 위한 고감도 나노 바이오센서 소재로 활용될 수 있습니다.

기대효과

• 경제적 효과: 고가의 귀금속 촉매 사용량을 줄이고, 높은 재사용성으로 촉매 비용을 절감하여 산업 공정의 경제성을 향상시킬 수 있습니다.

• 환경적 효과: 유해한 유기용매 대신 친환경적인 물을 반응 용매로 사용하게 함으로써, '녹색 화학' 실현에 기여하고 환경 규제에 효과적으로 대응할 수 있습니다.

• 산업적 파급효과: 제약, 정밀화학, 석유화학, 환경 및 에너지 산업 전반에 걸쳐 새로운 고부가가치 제품 생산 및 공정 혁신을 가져올 수 있는 플랫폼 기술로의 발전이 기대됩니다.

시장 동향

시장 규모 및 성장 전망

본 기술이 적용될 수 있는 휘발성 유기 화합물(VOC) 제거 촉매 시장은 2023년 23억 4천만 달러에서 연평균 4.58% 성장하여 2032년에는 35억 1천만 달러에 이를 것으로 전망됩니다.(출처)

• 글로벌 수소 경제 성장과 함께 수전해 장치 시장은 2031년 약 99.97억 달러 규모로 크게 성장할 것으로 예상되어, 고효율 전극 촉매 기술의 중요성이 부각되고 있습니다.(출처)

• 나노 바이오 센서 시장 또한 개인 맞춤형 의료 및 조기 진단 수요 증가로 연평균 6.9%의 성장이 전망되어, 본 기술의 의료 분야 응용 가능성을 시사합니다.(출처)

산업 동인 및 기회 요인

1. 환경 규제 강화 및 대기 오염 인식 증대: 전 세계적으로 강화되는 배출 규제와 환경 보호에 대한 사회적 요구는 고효율, 친환경 촉매 기술의 수요를 견인하는 가장 큰 동력입니다.

2. 나노 기술 기반의 촉매 개발 활성화: 더 많은 활성 사이트를 제공하여 효율을 극대화하는 나노 크기 촉매 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 이는 본 기술과 같은 나노입자 기반 촉매의 시장 진입에 긍정적인 환경을 조성합니다.

3. 신규 응용 분야의 확대: 기존 화학 산업 외에도 제약, 식품 및 음료, 폐수 처리, 지속 가능 에너지 등 새로운 산업에서 고성능 촉매에 대한 수요가 증가하며 새로운 시장 기회를 창출하고 있습니다.(출처)