발명의 배경과 필요성

기술의 배경과 문제점

• 리튬이차전지는 휴대기기부터 전기차, 에너지 저장장치(ESS)까지 광범위하게 사용되면서 더 높은 에너지 밀도, 출력, 향상된 수명 안정성에 대한 요구가 증가하고 있습니다.

• 기존 음극재로 사용되는 전이금속산화물은 가격이 저렴하고 용량이 높지만, 충전과 방전 시 리튬 이온의 삽입/탈리로 인한 부피 팽창 문제가 발생하여 전극의 기계적 변형을 유발하고, 이는 전지의 용량과 안정성을 저하시키는 주된 원인입니다.

• 기존 금속 수산화물 나노구조 합성법(수열합성법, 마이크로파 합성법 등)은 고온·고압의 반응 조건과 고가의 장비를 필요로 하여 에너지와 시간 소모가 크고 대량 생산에 어려움이 있었습니다.

기술의 필요성

• 고비용·저효율의 기존 합성법을 대체할 수 있는, 간단하고 저비용으로 금속 수산화물 육각 나노판을 합성하는 새로운 기술이 필요합니다.

• 다양한 금속을 조합하여 특정 목적에 맞는 복합 금속 수산화물 나노판을 용이하게 제조할 수 있는 기술 개발이 요구됩니다.

• 리튬이차전지의 부피 팽창 문제를 해결하고 성능 및 안정성을 획기적으로 개선할 수 있는 새로운 구조의 전극 활물질 적용이 시급합니다.

구현 방법

기술의 원리

• 수용액 상에서 저가의 금속염을 원료로 사용하는 공침법(Co-precipitation)을 이용하여 균일한 육각 나노판 형태의 금속 수산화물을 합성합니다.

• 합성된 나노판 표면에 도파민을 중합시켜 폴리도파민 층을 코팅한 후, 이를 열처리하여 질소 도핑된 탄소(N-doped Carbon) 코팅층을 형성합니다.

• 이 과정에서 금속 수산화물 코어(Core)는 금속 산화물로 변환되고, 표면의 탄소 쉘(Shell)이 이를 감싸는 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 나노복합체가 완성됩니다. 열처리 시 수분이 제거되면서 코어 내부에 다수의 기공이 형성되어 다공성 구조를 갖게 됩니다.

구체적인 구현 방법

1. 반응매질 제조: 증류수에 착화제(테트라알킬암모늄염 등)와 수산화 이온 공급체(NaOH, KOH 등)를 용해시켜 수용액을 제조합니다.

2. 용존 산소 제거: 제조된 수용액에 아르곤과 같은 비활성 기체를 통과시켜 금속 산화물 형성을 억제합니다.

3. 금속 수산화물 합성: 용존 산소가 제거된 수용액에 금속 전구체(코발트, 망간, 철 등)를 혼합하고 50~70℃에서 5~20분 동안 공침 및 결정화시켜 육각 나노판을 제조합니다.

4. 폴리도파민 코팅: 합성된 나노판을 증류수에 분산시킨 뒤 도파민 모노머를 첨가하여 중합 반응을 통해 나노판 표면에 폴리도파민 층을 코팅합니다.

5. 코어-쉘 구조 형성: 폴리도파민이 코팅된 나노판을 비활성 기체 분위기 하에서 300~500℃의 온도로 열처리하여, 코어-쉘 구조의 다공성 금속 산화물 나노복합체를 최종적으로 제조합니다.

기술의 장점

• 저비용 대량생산: 간단한 공침법을 사용하여 고가의 장비 없이 저비용으로 나노소재의 대량 합성이 가능합니다.

• 높은 유연성: 단일 금속뿐만 아니라 2종 이상의 복합 금속 수산화물 육각 나노판 제조가 가능하여 다양한 물성의 소재를 맞춤형으로 설계할 수 있습니다.

• 안정성 및 성능 향상: 코어-쉘 구조와 다공성 특징이 전극의 부피 팽창을 완충하고, 탄소 코팅층이 전도성을 높여 리튬이차전지의 용량 보존성과 구조적 안정성을 획기적으로 향상시킵니다.

실험 및 결과

실험의 목적

본 연구에서는 공침법으로 합성한 금속 수산화물 육각 나노판과 이를 기반으로 제조된 코어-쉘 구조 금속 산화물 나노복합체의 구조적 특성을 분석하고, 이를 음극 활물질로 적용한 리튬이차전지의 전기화학적 성능을 평가하여 기술의 우수성을 검증하고자 하였습니다.

실험 방법 및 과정

1. 나노판 합성: 공침법을 이용하여 Co(OH)₂ 육각 나노판을 합성했습니다 (실시예 1).

2. 코어-쉘 구조체 제조: 합성된 나노판에 도파민 양을 조절하여 폴리도파민을 코팅하고(실시예 11-13), 이를 350℃에서 열처리하여 각각 탄소 코팅층 두께가 다른 세 종류의 CoO@N-dopped C (C-1, C-2, C-3) 샘플을 제조했습니다 (실시예 14-16).

3. 코인셀 제작: 제조된 세 종류의 샘플을 각각 음극 활물질로 사용하여 코인셀을 제작했습니다 (실시예 17-19).

4. 성능 평가: 제작된 코인셀의 충·방전 사이클 특성과 율속 특성을 측정하여 전기화학적 성능을 분석했습니다.

실험 결과

사이클 특성 평가 결과, 탄소 코팅층이 가장 두꺼운 CoO@N-dopped C-3 (6.5nm) 샘플은 100회 사이클 후에도 1016.2mAhg-1의 높은 용량을 유지하며 매우 우수한 용량 보존 특성을 보였습니다. 반면, 코팅층이 얇은 샘플들은 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격히 감소했습니다. 이는 질소 도핑된 탄소 코팅층이 전극의 구조적 안정성을 확보하고 부피 팽창을 효과적으로 억제함을 의미합니다.

율속 특성 평가에서도 CoO@N-dopped C-3 샘플은 1600mAg-1의 높은 전류 밀도에서도 603mAhg-1의 용량을 유지하며 뛰어난 고속 충·방전 성능을 나타냈습니다. 이는 탄소 코팅층이 우수한 전도성을 제공하여 빠른 속도의 이온 전달을 가능하게 하기 때문입니다.

CoO@N-dopped C-3 전극의 율속 특성

실시예 19의 결과

활용 방안 및 기대효과

활용 방안

• 고성능 리튬이차전지 음극 활물질

• 슈퍼커패시터용 전극 소재

• 산소 발생 반응(OER) 등 전기화학적 촉매

• 다양한 나노구조 금속 산화물 제조를 위한 전구체

기대효과

• 경제적 효과: 저비용, 대량생산 공정을 통해 고성능 음극재의 가격 경쟁력을 확보하고, 배터리 제조 원가를 절감할 수 있습니다.

• 기술적 효과: 리튬이차전지의 고질적인 부피 팽창 문제를 해결하여 사이클 수명을 획기적으로 늘리고, 전기차 및 ESS의 내구성과 안정성을 향상시킬 수 있습니다.

• 산업적 효과: 다양한 에너지 저장 및 촉매 분야에 응용 가능한 플랫폼 기술로서, 국내 소재 산업의 기술 경쟁력을 강화하고 새로운 시장을 창출하는 데 기여할 수 있습니다.

시장 동향

시장 규모 및 성장 전망

리튬이차전지 음극재 시장은 전기차 시장의 폭발적인 성장에 힘입어 급격한 성장이 예상됩니다. SNE리서치에 따르면, 전 세계 음극재 시장 규모는 금액 기준으로 2023년 10.2조 원에서 2035년 25.5조 원 규모로 약 2.5배 성장할 전망입니다.

• 시장 규모 (물량): 2023년 168만 톤 → 2035년 387만 톤

• 시장 규모 (금액): 2023년 10.2조 원 → 2030년 21.6조 원 → 2035년 25.5조 원

• 특히, 본 기술과 같은 고성능 실리콘계 음극재 시장은 2035년까지 연평균 30%의 높은 성장률을 기록하며 전체 시장의 10% 비중을 차지할 것으로 예상됩니다.

주요 플레이어 및 경쟁 환경

현재 리튬이차전지 음극재 시장은 중국 기업들이 압도적인 지배력을 보이고 있습니다. 2023년 기준 상위 9개 공급업체가 모두 중국 기업이며, 이들이 전체 시장의 92.6%를 차지하고 있습니다. 이에 따라 미국 인플레이션 감축법(IRA) 등 지정학적 리스크에 대응하기 위한 공급망 다변화가 핵심 과제로 떠오르고 있습니다. 국내 기업인 포스코퓨처엠은 10위에 랭크되어 비(非)중국 공급망의 대안으로 주목받고 있습니다.

리튬이차전지 음극재 시장 점유율 및 주요 기업

산업 동인 및 기회 요인

1. 공급망 재편 기회: 미국 IRA와 같은 정책으로 인해 탈중국 공급망 구축이 시급해지면서, 본 기술과 같이 원천 기술을 확보한 비중국계 기업에게 새로운 시장 진입 기회가 열리고 있습니다.

2. 고성능 소재 수요 증가: 전기차의 주행거리 증대 및 급속 충전 성능 향상을 위해 기존 흑연계 음극재의 한계를 뛰어넘는 실리콘계, 복합 산화물계 등 차세대 음극재에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있습니다.

3. 차세대 배터리 기술 선점: 전고체 전지, 나트륨 이온 전지 등 미래 배터리 시장에서도 혁신적인 음극재 기술은 핵심 '게임 체인저'가 될 것이며, 본 기술은 이러한 차세대 배터리 시스템에도 적용 가능한 잠재력을 가집니다.

출처: https://www.sneresearch.com/kr/insight/release_view/276, https://www.yna.co.kr/view/AKR20240523111000003