발명의 배경과 필요성

기술의 배경과 문제점

• 불균일 촉매의 새로운 플랫폼으로 단일 원자 촉매(single atom catalysts)는 최근 많은 관심을 받고 있습니다.

• 촉매 성능을 향상시키기 위해 금속 원자 구성을 정의하고 지지체 상에 금속 원자를 효율적으로 분산시키는 것이 매우 중요합니다.

• 하지만 기존 산화물 지지체는 복잡하고 임의적인 표면 구조를 가져, 금속 원자를 균일하게 분산시키는 데 어려움이 있었습니다.

기술의 필요성

• 이러한 한계를 극복하고, 기존 촉매보다 월등히 우수한 성능과 안정성을 갖는 새로운 단일 원자 촉매 및 그 형성 방법의 개발이 필요합니다.

구현 방법

기술의 원리

• 본 발명은 변형된 랩-베이크-필(Wrap-Bake-Peel) 공정을 사용하여 사이트 특이적 단일 원자 촉매를 합성합니다.

• 이 공정은 실리카 오버레이어를 보호층으로 사용하여 고온 열처리 중 금속 원자의 표면 확산과 응집을 방지하고, CeO₂(세리아)의 가장 안정적인 Ce 공극에만 금속 원자를 선택적으로 위치시킵니다.

• 최종적으로 세리아 중공 나노입자 및 그 위에 로딩된 금속 원자(Pd, Rh, Ru 등)를 포함하는 고성능 단일 원자 촉매가 형성됩니다.

구체적인 구현 방법

단일 원자 촉매는 다음 6단계의 공정을 통해 형성됩니다.

1. 희생 코어 형성: 졸-겔 반응으로 구형 실리카(SiO₂) 나노입자를 희생 코어로 형성합니다.

2. 세리아 층 형성: 희생 코어 위에 세리아(CeO₂) 층을 코팅합니다.

3. 금속 원자 로딩: 세리아 층에 금속 전구체(Pd, Rh, Ru 등)를 흡착시킵니다.

4. 희생 코팅층 형성 (랩 공정): 금속이 흡착된 나노입자 표면을 다시 실리카로 코팅하여 보호층을 형성합니다.

5. 열처리 (베이크 공정): 900℃의 고온에서 열처리하여 금속 원자를 CeO₂ 격자 내 Ce 공극으로 안정하게 재분배합니다.

6. 희생층 제거 (필 공정): 내부 희생 코어와 외부 보호층인 실리카를 모두 제거하여 최종 M/CeO₂ 중공 나노입자를 얻습니다.

기술의 장점

• 높은 안정성: 실리카 보호층이 고온 열처리 과정에서 CeO₂ 결정 및 금속 입자의 응집을 효과적으로 방지하여 구조적 안정성을 확보합니다.

• 사이트 특이성: 금속 원자가 CeO₂의 Ce 공극에만 독점적으로 위치하여, 원자 단위로 분산된 이상적인 단일 원자 촉매 구조를 구현합니다.

• 균일한 분산: 최종 생성된 Pd/CeO₂ 중공 나노입자는 응집 없이 금속(Pd)이 균일하게 분산된 구조를 가지며, 이는 EXAFS 분석을 통해 Pd-Pd 금속 결합이 관찰되지 않는 것으로 확인되었습니다.

• 범용성: Pd, Rh, Ru 등 다양한 귀금속에 본 공정을 적용하여 각각의 특성을 갖는 고성능 단일 원자 촉매를 제조할 수 있습니다.

실험 및 결과

실험의 목적

본 실험은 개발된 Pd/CeO₂ 중공 나노입자 촉매의 성능을 평가하기 위해, 페닐보론산과 에틸 4-브로모페닐아세테이트의 스즈키 커플링 반응을 최적화된 조건에서 수행하고, 그 효율성과 안정성을 검증하는 것을 목적으로 합니다.

실험 방법 및 과정

1. 성능 비교: 개발된 촉매를 기존 함침법으로 제조된 PdIMP/CeO₂, 순수 CeO₂, 상용 Pd/C, 균일계 촉매인 Pd(OAc)₂와 성능을 비교했습니다.

2. 안정성 테스트: Pd/CeO₂ 중공 나노입자를 사용하여 5회의 촉매 반응 사이클을 반복하며 성능 변화를 관찰했습니다.

3. 구조 분석: 반응 전후 촉매의 구조적, 화학적 변화를 TEM(투과 전자 현미경)으로 분석하여 안정성을 확인했습니다.

실험 결과

실험 결과, 본 발명의 Pd/CeO₂ 중공 나노입자는 기존 불균일 촉매 대비 월등히 우수한 성능과 안정성을 보였습니다.

위 표에서 볼 수 있듯이, Pd/CeO₂ 중공 나노입자는 97% 이상의 높은 선택도와 160h⁻¹ 이상의 높은 활성(TOF)을 보여주었으며, 이는 균일계 촉매와 비슷한 수준입니다. 반면, 일반적인 함침법으로 제조된 촉매는 선택도가 약 80%에 그쳤습니다.

또한, 5회 반복 사용 후에도 촉매 성능의 저하가 거의 없어 재사용성이 매우 우수함을 확인했습니다.

위 그래프는 5회 반복된 반응 사이클 동안 TOF와 선택도가 일정하게 유지되는 것을 보여주며, 이는 촉매의 뛰어난 안정성을 입증합니다.

활용 방안 및 기대효과

활용 방안

• 스즈키 커플링 반응: 페닐보론산 유도체와 할로겐화 아릴 화합물 간의 교차 커플링 반응에 고효율, 고선택성 촉매로 활용될 수 있습니다.

• 다양한 귀금속 촉매 제조: Pd 뿐만 아니라 Rh, Ru 등 다양한 귀금속을 기반으로 하는 단일 원자 촉매 제조에 본 기술을 적용할 수 있습니다.

• 정밀화학 및 제약 산업: 복잡한 유기 분자를 합성하는 다양한 화학 반응 공정에 적용하여 생산 효율성을 높일 수 있습니다.

기대효과

• 높은 촉매 효율: 금속 원자 하나하나가 활성점으로 작용하여 금속 사용량을 최소화하면서도 촉매 효율을 극대화할 수 있습니다.

• 향상된 선택도 및 수율: 불필요한 부산물 생성을 억제하고 목표 생성물의 수율을 높여 공정의 경제성을 개선합니다.

• 뛰어난 안정성 및 재사용성: 촉매의 비활성화 없이 여러 번 재사용이 가능하여, 촉매 비용을 절감하고 친환경적인 공정 설계에 기여합니다.

시장 동향

시장 규모 및 성장 전망

단일 원자 촉매 시장에 대한 직접적인 통계는 없으나, 관련 기술인 그린수소 생산 및 수전해 장치 시장의 성장을 통해 간접적인 전망을 예측할 수 있습니다. 기후 변화 대응을 위한 탄소중립이 핵심 트렌드로 자리 잡으면서 고효율, 친환경 촉매 기술의 중요성이 급증하고 있습니다.

• 전 세계 수전해 장치 시장은 2021년 8억 8,600만 달러에서 2031년 99억 9,700만 달러로 약 10배 이상 급격한 성장이 예상됩니다.(출처)

주요 플레이어 및 경쟁 환경

현재 시장은 특정 기업이 독점하기보다는, 고효율 촉매 개발을 위한 연구 기관 및 기업들의 기술 경쟁이 치열한 단계입니다. 특히 탄소중립, 에너지 전환, 지속가능성이 화학공학 분야의 핵심 방향으로 제시되면서 차세대 촉매 기술 개발이 활발히 이루어지고 있습니다.(출처)

산업 동인 및 기회 요인

1. 탄소중립 및 환경 규제 강화: 화석연료 의존도를 낮추고 온실가스 배출을 줄이기 위한 전 세계적인 노력은 고효율, 친환경 촉매 수요를 증대시키는 핵심 동인입니다.

2. 수소 경제로의 전환: 그린수소 생산, 저장, 활용(연료전지) 등 수소 경제 전반에 걸쳐 고성능 귀금속 및 비귀금속 촉매 기술의 역할이 절대적으로 중요해지고 있습니다.(출처)

3. 지속가능한 화학 공정: 기존 화학 공정의 에너지 효율을 높이고 부산물을 줄이는 지속가능한 기술에 대한 요구가 높아지면서, 본 기술과 같은 고선택성 단일 원자 촉매가 주목받고 있습니다.