아연-이온 전지 덴드라이트 해결, MOF 애노드 대량 생산 개발

발명의 배경과 필요성

기술의 배경과 문제점

• 에너지 저장 시스템 수요 증가: 재생 에너지, 자동차, 휴대용 전자기기, 스마트 빌딩 등의 분야에서 고효율, 친환경 에너지 저장 시스템에 대한 요구가 급증하고 있습니다.
• 기존 아연 전지의 한계: 아연 기반 에너지 저장 시스템은 많은 장점에도 불구하고, 충·방전 과정에서 발생하는 문제점들로 인해 상용화에 어려움을 겪고 있습니다.
• 덴드라이트 형성: 아연 전극 표면의 불균일한 전하 분포로 인해 나뭇가지 모양의 결정체인 덴드라이트(dendrite)가 형성되어 전지 내부 단락(short circuit)을 유발하고 수명을 단축시킵니다.
• 부작용 발생: 아연의 도금-스트리핑 과정에서 수소 생성이나 아연 부식과 같은 부작용이 발생하여 전지 효율과 안정성을 저하시킵니다.
• 기존 해결책의 비효율성: 부직포나 세퍼레이터로 전극을 감싸는 기존 방식들은 효과가 미미하고, 제조 공정이 복잡하며 생산 비용이 높은 단점이 있었습니다.

기술의 필요성

• 덴드라이트 성장 억제: 아연 덴드라이트 형성을 근본적으로 억제하여 전지의 단락 문제를 해결하고 안전성을 확보할 새로운 전극 구조가 필요합니다.
• 부작용 방지: 아연 부식 및 수소 발생과 같은 부작용을 효과적으로 방지하여 전지의 수명과 효율을 향상시킬 기술이 요구됩니다.
• 단순하고 경제적인 공정: 복잡한 공정과 높은 생산 비용 문제를 해결할 수 있는, 간단하고 경제적인 대면적 전극 제조 기술의 개발이 시급합니다.

구현 방법

기술의 원리

• 본 발명은 습식화학(wet chemistry) 공정을 이용하여 아연 전극 표면에 다공성의 금속-유기물 골격체(MOF) 층을 형성하는 기술입니다.
• 아연 기재 표면을 먼저 산화시켜 반응성이 높은 산화아연-아연(ZnO/Zn) 복합체를 제조합니다. 이 산화층은 후속 MOF 층 형성 과정에서 '씨앗' 역할을 하여 균일하고 치밀한 층 성장을 돕습니다.
• 이 복합체를 전구체 수용액에 침지시키면, 산화아연 층이 에칭되면서 표면에 다공성 금속-유기물 골격체(ZIF-8)가 직접 성장하여 아연 기재와 단단히 결합된 모놀리식 보호층을 형성합니다.
• 형성된 다공성 보호층은 아연 이온의 통과는 허용하면서도 덴드라이트의 물리적 성장을 억제하고, 전극 표면의 전하 분포를 균일하게 하여 부식을 방지합니다.

구체적인 구현 방법

1. 산화아연-아연(ZnO/Zn) 복합체 제조: 아연 기재(Zn foil)를 과황산암모늄(APS) 수용액에 침지시켜 표면을 산화시킵니다.
2. 금속-유기물 골격체(ZIF-8/Zn) 형성: 제조된 ZnO/Zn 복합체를 2-메틸이미다졸(HMIM) 수용액에 침지시킨 후 건조하여 아연 기재 상에 다공성 ZIF-8 층을 형성합니다.
3. (선택) 질소 도핑 탄소층(C/Zn)으로의 변환: 형성된 ZIF-8/Zn을 500 ~ 900℃의 온도로 빠르게 가열하여 열분해하면, 유기물 리간드가 질소가 도핑된 다공성 탄소층으로 변환되어 더욱 향상된 성능을 나타냅니다.

기술의 장점

• 수명 및 안전성 향상: 다공성 보호층이 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제하여 전지의 단락 위험을 줄이고 사이클 수명을 크게 향상시킵니다.
• 단순하고 경제적인 공정: 별도의 접착제나 복잡한 밀봉 공정 없이 간단한 습식화학법을 사용하므로 공정이 단순하고 비용이 저렴합니다.
• 대면적화 가능: 공정이 간단하여 대형 사이즈(large-scale)의 전극 제조가 용이하므로, 대용량 에너지 저장 시스템(ESS)에 적용하기에 유리합니다.
• 친수성 표면으로 성능 개선: 개질된 전극 표면은 친수성(hydrophilic) 특성을 가져 전해액과의 접촉을 개선하고, 이온 전달을 원활하게 하여 높은 도금-스트리핑 효율을 보입니다.

실험 및 결과

실험의 목적

본 발명에 따라 제조된 애노드 전극(실시예)과 기존 아연 전극(비교예)의 형상, 구조, 표면 화학 상태를 분석하고, 전기화학적 특성 및 장기 안정성을 비교 평가하여 제안된 기술의 우수성을 입증하는 것을 목적으로 합니다.

실험 방법 및 과정

1. 물리적/화학적 분석: 주사전자현미경(SEM), X-선 회절(XRD), 라만 분광법, X선 광전자 분광법(XPS)을 통해 전극의 표면 형상, 결정 구조, 화학적 조성을 분석했습니다.
2. 표면 젖음성 평가: 각 샘플의 수 접촉각(water contact angle)을 측정하여 표면의 친수성 개선 정도를 평가했습니다.
3. 전기화학적 성능 시험: 순환 전압 전류 곡선(CV)을 측정하여 도금-스트리핑 성능을 확인하고, 대칭 셀(symmetrical cell)을 구성하여 다양한 전류 밀도 조건에서 장기 사이클 안정성을 테스트했습니다.
4. 실제 전지 성능 평가: 실제 수계 아연-이온 전지(ZIB)를 제작하여 다양한 충·방전 속도(C-rate)에서 사이클 수명 및 쿨롱 효율을 평가했습니다.

실험 결과

실험 결과, 본 발명에 따라 제조된 실시예 전극들은 기존 아연 전극 대비 모든 측면에서 월등한 성능을 보였습니다. 특히 표면의 친수성이 크게 개선되었으며, 높은 전류 밀도에서도 덴드라이트 형성 없이 안정적인 장기 수명을 나타냈습니다.

제조된 각 애노드 전극의 수 접촉각 비교

출처: 특허 본문 '도 8'

애노드 전극 사이클 안정성 비교

출처: 특허 본문 실험예 4

활용 방안 및 기대효과

활용 방안

• 대규모 에너지 저장 시스템(ESS): 높은 안전성과 저비용, 대면적화의 용이성을 바탕으로 전력망 안정화 및 신재생에너지 연계용 ESS에 핵심적인 역할을 할 수 있습니다.
• 비상 전원 공급 장치: 화재 위험이 적어 재난 상황이나 중요 시설의 비상 백업 전원으로 활용 가치가 높습니다.
• 웨어러블 및 휴대용 장치: 기술이 더욱 발전하면, 안전성이 중요한 웨어러블 기기나 특정 목적의 휴대용 전자기기에도 적용될 잠재력을 가집니다.

기대효과

• 경제적 효과: 고가의 리튬 대신 풍부하고 저렴한 아연을 사용하고, 제조 공정을 단순화하여 차세대 이차전지의 생산 비용을 획기적으로 절감할 수 있습니다.
• 기술적 파급효과: 아연-이온 전지의 고질적인 문제였던 수명과 안정성을 해결함으로써, 관련 연구 및 산업 생태계 활성화에 기여할 수 있습니다.
• 환경적 효과: 물 기반의 비인화성 전해질을 사용하여 친환경적이며, 화재 및 폭발 위험이 없어 사회적 안전 비용을 줄이는 데 기여합니다.

시장 동향

시장 규모 및 성장 전망

수계 이온 배터리 시장은 리튬이온 배터리의 안전성 문제를 해결할 대안으로 주목받으며 빠르게 성장하고 있습니다. 시장 규모는 2018년 약 6,230만 달러에서 연평균 25% 성장하여 2028년에는 5억 7,800만 달러에 이를 것으로 전망됩니다.

• 주요 응용 분야는 안전성과 비용 효율성이 중요한 대규모 에너지 저장 시스템(ESS)입니다.
• 현재 에너지 밀도가 낮아 전기차 시장보다는 ESS 시장에 더 적합하지만, 향후 기술 발전에 따라 적용 범위가 확대될 가능성이 있습니다.

주요 플레이어 및 경쟁 환경

아직 시장 초기 단계이지만, Eos Energy Storage와 같은 기업들이 아연 기반의 ESS 솔루션을 시장에 선보이며 상용화를 이끌고 있습니다. 대부분의 연구는 아직 실험실 수준에 머물러 있어, 본 발명과 같은 원천 기술 확보가 시장 선점의 중요한 요소가 될 것입니다.

산업 동인 및 기회 요인

1. 안전 및 환경 규제 강화: 리튬이온 배터리의 화재 위험과 환경 문제로 인해 안전하고 친환경적인 수계 아연-이온 전지에 대한 관심이 높아지고 있습니다.
2. 원자재 비용 경쟁력: 리튬, 코발트 등 특정 지역에 편중된 희소 광물 대신 지구상에 풍부하고 저렴한 아연을 사용해 비용 경쟁력을 확보할 수 있습니다.
3. 정부의 정책적 지원: 한국 정부는 이차전지를 12대 국가 전략기술로 선정하고, 수계아연전지와 같은 '차차세대' 원천 기술 확보를 적극 지원하고 있어 연구 개발에 긍정적인 환경이 조성되고 있습니다.

출처: GII, SNE리서치, KOCW, 디지털비즈온 등 종합