합금 나노입자는 높은 효율의 촉매 활성도를 가졌다. 석유화학 공정뿐만 아니라 수소 연료 전지, 물분해 등 친환경 촉매로도 주목받는 이유다. 합금 나노입자는 화학적 조성에 따라 촉매 표면의 전자 구조와 결합 에너지를 제어할 수 있어 활용성이 크다. 하지만 실제 촉매 환경에서는 반응물과 조건에 따라 나노 입자 표면 구조가 쉽게 달라진다. 이런 우수한 특성에도 불구하고 합금 나노 촉매의 반응 메커니즘을 규명하는데 어려웠던 이유다.

우리원 나노물질 및 화학반응 연구단(단장 유룡) 박정영 부연구단장 연구팀이 그동안 접근하기 어려웠던 합금 나노입자의 촉매 반응 현상에 대한 메커니즘을 밝혔다. 합금 나노 촉매 표면에 형성된 금속-산화물 계면이 촉매 성능을 향상시키는 중요한 요소임을 확인한 것이다. 이번 연구는 KAIST 정유성 교수팀과 함께 공동연구 형태로 진행되었으며 연구 결과는 국제 학술지 네이처 커뮤니케이션(Nature Communications, IF 12.124, DOI: 10.1038/s41467-018-04713-8) 온라인판에 6월 8일 금요일 오후 6시(한국시간) 게재됐다.

▲ 실시간 투과전자현미경(TEM)을 이용해 실제 산화 반응 시 백금-코발트 합금 나노입자 촉매 표면에 형성된 코발트 산화물(CoO)을 관찰한 모습(왼쪽). 오른쪽 이미지는 계면에서 일어나는 수소산화 반응 메커니즘을 모형으로 보여준다.

촉매 반응의 메커니즘을 결정하는 핵심 요소는 핫전자다. 핫전자란 촉매 표면에서 과잉의 에너지를 갖고 들뜬(excited) 전자다. 화학반응이 일어날 때 촉매 표면에 순간적으로 발생하고 사라진다. 1천조 분의 1초에 해당하는 펨토초는 찰나에 가깝지만 핫전자는 촉매 반응의 활성도를 파악할 수 있는 척도와 같다. 촉매 활성도가 증가하면 핫전자 양도 늘어나기 때문이다. 그동안은 핫전자 연구가 상대적으로 더디게 진행되었다. 실시간으로 핫전자를 직접 관찰할 수 있는 방법이 마땅히 없던 중 2015년 박정영 부연구단장이 핫전자 촉매센서를 개발했다. 실시간으로 핫전자의 움직임을 관찰할 수 있는 도구가 생긴 셈이다. 이후 박 부연구단장은 핫전자 연구에 더욱 몰입하여 다양한 결과를 내고 있다.

이번 연구에서는 백금과 코발트가 합금된 나노입자를 핫전자 촉매센서에 접목하는 방식으로 연구를 설계했다. 백금-코발트 합금 나노입자는 화학산업 및 에너지·환경 분야에 중요한 촉매 구성요소다. 백금-코발트 합금 나노입자처럼 복잡한 구조를 가진 나노 촉매 구조에 핫전자 촉매센서를 적용해 실시간으로 핫전자를 관찰하는 것이 이번 실험의 큰 관건이었다.

▲ 그림 (a)는 합금 나노 입자와 금(Au)/타이타니아(TiO2)로 만들어진 핫전자 촉매센서의 모식도와 단면을 보여준다. 그래프 (b)는 핫전자 촉매센서의 검출 원리를 설명한다. 화학 반응 시 나노 촉매 표면에서 발생한 핫전자가 금/타이타타니아 계면에 형성된 장벽을 넘어 전류가 발생할 때, 신호로 검출할 수 있다. IBS 연구진이 개발한 핫전자 촉매센서는 상압과 고온에서도 핫전자를 실시간으로 검출할 수 있어 활용도가 매우 크다.

먼저 연구진은 여러 비율로 백금과 코발트를 합성해 합금 나노 촉매들을 제작하고 핫전자 촉매센서를 적용했다. 그 결과 75% 백금과 25% 코발트 비율로 합금 나노입자를 합성할 경우, 가장 많은 핫전자가 발생하고 촉매 성능이 높다는 것을 확인했다. 이후 핫전자 발생량과 촉매 성능의 상관관계를 보다 명확히 밝히고자 실시간 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy)으로 실험 과정을 관찰했다.

▲ 핫전자의 검출 효율은 백금과 코발트의 조성비에 따라 달라지는데 코발트 25%, 백금 75%로 합성이 될 때 핫전자 검출 효율이 가장 높다는 것을 알 수 있다.

흥미롭게도 수소산화 반응에 합금 나노촉매를 적용하자 한 층의 코발트 산화물이 백금-코발트 합금 나노 입자 표면 위에 형성되면서 금속-산화물(백금-코발트 산화물)계면이 만들어졌다. 금속-산화물 계면에서 전하 이동이 늘어나면서 핫전자 검출 효율이 증가한 것이다. 다시 말해 금속-산화물 계면이 합금 나노 촉매의 활성을 높이는 데 결정적임을 실제로 입증한 것이다.

이번 연구는 실험 뿐 아니라 이론적으로도 계면과 촉매 성능 간 상관관계를 입증했다. 정유성 교수 연구진은 밀도범함수이론(Density Functional Theory) 기반의 양자계산을 통해 백금-코발트 산화물 계면에서 낮은 활성화 에너지로 일어나는 반응 메커니즘을 이론적으로 뒷받침했다. 밀도범함수이론은 분자 내 전자가 들어 있는 모양과 에너지를 양자 역학으로 계산하는 이론이다. 정유성 교수는 “핫전자 발생 및 촉매 성능에 대한 근원적인 해석을 제안한 이번 결과는 촉매 연구자들이 금속-산화물 계면의 중요성을 다시 주목하게 되는 계기가 될 것”이라고 말했다.

▲ 밀도범함수는 양자역학을 기반으로 분자들의 움직임과 위치를 계산한다. 위 그래프는 백금 표면과 백금-코발트 합성 계면 표면에서 나타나는 수소산화 반응에 대한 에너지를 보여준다. 백금 표면에서는 0.88eV(그래프 b), 백금-코발트 계면에서는 0.72eV(그래프 c)의 에너지가 발생했다. 백금-코발트 계면에서 활성화 에너지가 백금에 비해 낮은 수치를 보이는데 이는 백금-코발트 계면에서 보다 높은 촉매 활성도를 보인다고 이해할 수 있다.

박 부연구단장은 “이번 연구로 합금 나노촉매의 반응 중 자연스럽게 형성되는 두 물질 사이의 계면이 촉매 반응성과 핫전자의 생성을 증폭시킨다는 점을 규명했다”며 “실제 촉매반응이 일어나는 상압과 고온 환경에서 얻어진 결과를 토대로 향후 고효율의 차세대 촉매물질을 개발하는데 연구 결과를 응용할 수 있다”고 전망했다.

IBS 커뮤니케이션팀
고은경