흑연과 다이아몬드는 둘 다 탄소로 이루어진 동소체¹⁾이다. 흑연으로 다이아몬드를 만들 수 있다면 어떨까? 현대판 연금술이나 다름없어 보이는 이 이야기는 현실이 될 지도 모른다. 얇지만 강도가 강하고 전도도도 높아 꿈의 나노물질로 주목받고 있는 차세대 2차원 물질인 그래핀²⁾은 흑연의 기본 구성단위이다. 그래핀을 다른 방식으로 잘 쌓으면 다이아몬드가 될 수 있다. 아주 얇은 다이아몬드 박막(Diamane)은 우수한 열 전도도와 제어가능한 반도체성을 가지고 있어 다양한 분야에 유용하게 적용될 수 있지만 현재까지는 인공적인 합성이 어려운 상태다.

기초과학연구원(IBS, 원장 김두철) 다차원 탄소재료 연구단(단장 로드니 루오프) 이 단일층·이중층 그래핀에 기능기³⁾를 추가할 수 있는 새로운 방법을 개발하여 다이아몬드 박막 합성에 한걸음 다가섰다. 그래핀으로부터 다이아몬드 박막을 합성하기 위해서는 그래핀의 층간 결합을 유도해야 하는데, 에너지적으로 안정하여 반응을 유도하기 어려웠던 이중층 그래핀에 기능기를 추가하는 데 성공하여 박막 소재의 화학적 반응경로를 규명하였다는 점에서 의의가 크다. 또한 이 방법은 그래핀 외의 2차원 물질에도 적용이 가능하여 물성전환으로 새로운 특성을 갖는 2차원 물질을 개발할 수 있는 가능성도 제시했다.

그래핀에 새로운 기능기를 추가하는 것은 그래핀의 화학적, 물리적 성질에 변화를 줄 뿐만 아니라 새로운 2차원 소재의 개발에 중요한 단계이다. 보통은 기체나 액체상태의 반응물을 그래핀과 반응시켜 다른 종류의 원자나 유기물과 결합시키는데, 지금까지는 주로 단일층 그래핀의 반응이 많이 이루어졌다. 이중층 그래핀은 층간 반응을 유도할 수 있어 단일층 그래핀보다 다양한 물성전환이 가능하지만 다른 원자가 결합하기 힘든 안정된 상태이기 때문에 낮은 화학적 반응성을 극복해야 하는 문제가 있었다. 연구진은 환원성을 띄는 알칼리 금속 용액⁴⁾을 활용하여 그래핀을 전자가 풍부한 환원상태로 만들어 상온에서도 유기할로겐 분자와 쉽게 반응이 일어날 수 있도록 하였다.⁵⁾

▲ [그림 1] 알칼리 금속 용액과 유기할로겐물을 이용한 그래핀의 반응 과정용액상태의 소듐(Na)·포타슘(K) 합금은 크라운에테르 분자와 만나면 소듐 음이온을 만들고 이는 그래핀을 전자가 풍부한 환원된 상태 (graphenide)로 만들어 준다. 환원상태의 그래핀은 유기할로겐화 분자를 만나면 유기물로 기능기화된 그래핀이 된다.

또한 여태껏 분명하지 않았던 이중층 그래핀의 반응기작을 규명하기 위하여 그래핀의 위, 아래층을 각각 다른 탄소 동위원소로 표지하여 위층과 아래층 그래핀이 모두 반응에 참여하였음을 밝혀냈다. 추가적인 시뮬레이션 결과, 이중층 그래핀이 단일층 그래핀보다 반응성이 떨어지기는 하지만, 생성물이 반응물보다 에너지가 낮아 적절한 반응환경에서 반응이 일어날 수 있다는 것을 증명하였다.

▲ [그림 2] 단일층 (왼쪽)과 이중층 (오른쪽) 그래핀의 공유기능기화의 반응단일층과 이중층 그래핀 모두 최종 생성물이 초기 반응물보다 에너지가 낮아 기능기 추가가 원활히 일어나는 반응이다. 단일층 그래핀의 경우 이중층 그래핀보다 에너지 장벽이 낮고 생성물의 안정성이 높아 반응이 더 쉽게 일어난다.

연구진은 이와 같은 방법으로 이미 기능기가 추가된 그래핀이 다른 분자와 추가적인 화학반응도 가능함을 보임으로써, 그래핀이 기존에 반응하기 어려웠던 분자들과도 결합이 가능하여 그래핀의 물성개선에 보다 다양하고 보편적으로 적용될 수 있는 화학적 통로를 제시하였다.

▲ [그림 3] 피리딜 (4-Pyridyl) 기능기가 추가된 단일층 그래핀과 벤질브롬화물의 반응피리딜 그룹으로 기능기화된 그래핀은 다른 분자들과 반응성을 갖고 있어 추가적인 기능기화가 가능하다.

이번 연구를 이끈 루오프 단장은 "이번 실험은 그래핀이 촉매, 센서, 발색단과 같은 다양한 범위의 기능성 물질들과 용이하게 결합할 수 있음을 의미한다"며, "그래핀으로 다이아몬드 박막을 합성할 수 있게 되면 반도체적 특성이나 광학적 특성을 가질 수도 있고 바이오 센서나 고강도 코팅에도 이용될 수도 있어 그래핀의 응용범위를 확장하는데 크게 기여할 것"이라고 연구의 의의를 밝혔다.

연구결과는 과학저널 미화학학회지(Journal of the American Chemical Society, IF 13.038) 온라인판에 'Sodide and Organic Halides Effect Covalent Functionalization of Single-Layer and Bilayer Graphene'으로 3월 13일 게재되었다.